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Fluor als Raketentreibstoff

Einführung

In diesem Artikel geht es um den letzten Treibstoff, der noch eine Chance hat die Nutzlast bei den heutigen Trägerraketen zu erhöhen: Fluor. Alle anderen möglichen Kombinationen stellen entweder gravierende technische Herausforderungen dar (Mischungen aus festen und flüssigen Treibstoffen wie Lithium/Beryllium und Wasserstoff als Verbrennungsträger, oder sie sind sehr teuer (ebenfalls Lithium und Beryllium, aber auch Borane) oder sie sind instabil (Ozon)

Vor und Nachteile von Fluor

Der offensichtliche Nachteil von Fluor ist seine Reaktionsfähigkeit. Es gibt in der Raketentechnik viele aggressive Substanzen, wie Salpetersäure oder Stickstofftetroxid und es gibt giftige wie Hydrazine und ihre Derivate. Fluor ist jedoch weitaus aggressiver als diese. Als erstes reagiert er mit allen Substanzen, welche Wasserstoff enthalten. Nicht nur organischen Substanzen wir Kunststoffen oder Textilien, sondern sogar mit Wasser, das er zu Fluorwasserstoff und Sauerstoff zersetzt. Mit Wasserstoff reagiert er selbst bin flüssiger form hypergol und das trotz der niedrigen Temperatur. Das tut sonst nicht einmal der Sauerstoff. Da er nur bei tiefen Temperaturen (85 K) flüssig ist, verdampft er auch leicht.

Auf der anderen Seite ist er technisch beherrschbar und wird in zahlreichen Industrien eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Aluminiumfluorid, zur Herstellung von PTFE als Beschichtung (dieses ist auch resistent gegen Fluor) und für die Herstellung von Kampfstoffen. Für die Raketentechnik ist wichtig, dass die beiden am häufigsten eingesetzten Metalle nämlich nickelhaltiger Edelstahl und Aluminium bei der Reaktion mit Fluor eine Fluoridschutzschicht ausbilden, der das weitere Metall vor Korrosion schützt. Bei Alumniumlegierungen die durch Fremdelemente empfindlicher sind, ist es möglich durch Eloxierung (chemisches Oxidieren der Oberfläche) eine Aluminiumoxidschicht zu bilden, welche das Metall schützt.

Daher gab es in den sechziger Jahren zahlreiche Pläne, Stufen oder Triebwerke welche die Kombination LOX/LH2 einsetzten, auf LF2/LH2 umzustellen. Erwogen und technisch möglich wäre dies bei der Centaur gewesen. Gedacht wurde auch an die Umrüstung der Saturn V Stufen. Für die Raketentechnik, bei denen vor allem Metalle eingesetzt werden ist Fluor keine größere Herausforderung. Die verwendeten Materialien sind in der Regel kompatibel mit diesem Oxidator.

Bei der Verbrennung von Fluor entsteht Fluorwasserstoff. Dies ist eine Säure. Sie reagiert mit Metallen,Glas und anderen Stoffen und bildet dabei Fluoride. Das passiert auch wenn Fluor bei einem Unfall freigesetzt werden würde, das Fluor würde das Meerwasser in Fluorwasserstoff und Sauerstoff spalten. Das heißt die Umweltbelastung ist zwar gegeben, aber sie ist nicht unberechenbar. So emittieren auch Feststoffbooster eine Säure, in diesem Falle ist es Chlorwasserstoff, der sogar noch etwas aggressiver ist. Allerdings macht er nur rund 20% der Abgase aus. Bei der Verbrennung von Flur entsteht dagegen zu ca. 90-95% Fluorwasserstoff.

Allerdings ist Fluor auch ein viel effizienter Treibstoff als das in den Boostern eingesetzte Gemisch aus Ammoniumperchlorat, Aluminium und HTPB. Eine Trägerrakete mit 280 t Gewicht wäre so leistungsfähig wie eine Ariane 5 ECA. Sie würde beim Start pro Sekunde 900 kg Fluorwasserstoff freisetzen. Die Ariane 5 Booster setzen derzeit rund 840 kg Salzsäure pro Sekunde frei, das ist also in der Menge vergleichbar. Fluor wäre nicht umweltbelastender als die heutigen Feststoffbooster.

Für Menschen ist Fluorwasserstoff allerdings erheblich giftiger als der Chlorwasserstoff.

Der Vergleich mit anderen Raketentreibstoffen zeigt, dass Fluor nicht so schlecht da steht, vor allem wenn man an die noch immer eingesetzten Hydrazine in Kombination mit Stickstofftetroxyd denkt, die im Tierversuch krebserregend sind. (dies ist Fluorwasserstoff nicht). Trotzdem dürfte Fluor wohl nur in Oberstufen zum Einsatz kommen. Er wurde aber immerhin in der Mischung mit flüssigem Sauerstoff für den Betrieb mit der S-IC Stufe untersucht und angesichts deren Schub wäre eine Menge Fluorwasserstoff freigesetzt worden.

Dies ist eine der weiteren Möglichkeiten des Einsatzes von Fluor mit anderen Treibstoffen (Kerosin, Hydrazine) auch hier steigert er den spezifischen Impuls (prozentual sogar mehr, nur wird das Niveau von LOX/LH2 nicht erreicht). Auch mit Kerosin oder stickstoffhaltigen Verbindungen reagiert er hypergol. Bei der Studie von Boeing wurde übrigens gefunden, dass eine S-IC ohne Anpassungen mit einem 38% FLOX Gemisch auskommen würde und die Nutzlast so um 15-20% steigen würde. Ein Einsatz von 70% FLOX würde zu 65% mehr Leistung führen, würde aber eine Überarbeitung des Gasgenerators und der Kühlung des F-1 Triebwerks nötig machen. Ein solch überarbeitetes Triebwerk würde mehr Schub liefern (bis zu 9 MN) und damit auch die deutlich schwerere Rakete starten können. Eine rund 3278 t schwere Rakete würde rund 75 t zum Mond schicken können.

Fluor als Raketentreibstoff

Was sind die generellen Vorteile von Fluor? Nun zuerst einmal verspricht der Triebstoff einen höheren spezifischen Impuls. Mindestens 200 m/s mehr sind möglich. Das klingt nach wenig, beachtet man aber einmal welchen Aufwand man treiben muss, um bei Wasserstoff von 4350 auf 4550 m/s zu kommen (Centaur-D mit RL10-3-3 verglichen mit ESC-B mit Vinci), so muss man den Brennkammerdruck um mehr als 100% erhöhen und das Expansionsverhältnis um den Faktor 4 erhöhen (von 57 auf 280). Daneben wurde die Mixtur sauerstoffreicher (LOX/LH2 = 6 anstatt 5).So ist klar, dass dies ein ziemlicher Fortschritt ist, zumal die Vergrößerung der Leistung auch mit einem Anstieg der Masse des Triebwerks einherging.

Der zweite Vorteil ist aber dass die Stufe dabei sogar noch leichter wird. Wie dies? Nun Wasserstoff und Sauerstoff reagieren nach dieser Gleichung:

2H₂ + O₂ -> 2 H₂O

Während Fluor nach folgender Gleichung reagiert:

F₂ + H₂ -> 2 HF

Schon bei den Reaktionsgleichungen wird klar, dass man bei Sauerstoff zwei Wasserstoffmoleküle braucht um ein Sauerstoffmolekül zu bilden. Beim Fluor ist es nur eines. Betracht man noch die Massenverhältnisse (Fluor wiegt 19 g/Mol, Sauerstoff 16 und Wasserstoff 2, so ergibt sich bei vollständiger Umsetzung ein Verhältnis von LOX/LH2 von 8 und LF2/LH2 von 19.

Da Wasserstoff auch im flüssigen Zustand nur eine Dichte von 0,07 kg/l hat ist dies äußerst vorteilhaft. Bei der Ariane 5 ESC-A Oberstufe gibt es zwei getrennte Tanks. Der eine, mit 2,6 m Durchmessern nimmt den Sauerstoff auf, er wiegt 220 kg. Der zweite, dreimal so große mit 5,4 m Durchmesser nimmt den Wasserstoff auf. Er wiegt 1.980 kg. Während die Stufe aber rund 12,2 t flüssigen Sauerstoff mitführt, sind es nur 2,4 t flüssiger Wasserstoff. Nun ist die ESC-A Oberstufe ein Spezialfall, weil sie äußerst massiv gebaut ist. Doch auch beim Space Shuttle Tank ist das Volumen und das Gewicht des Wasserstofftanks dreimal so groß wie die des Sauerstofftanks, obwohl er nur ein Sechstel dessen an Gewicht tragen muss.

Beim Einsatz von Fluor braucht man bei stöchiometrischer Umsetzung nur 42% des Wasserstoffs wie bei der Umsetzung mit Sauerstoff. Weiterhin ist Fluor selbst dichter (Dichte 1,51 g/cm³ bei Fluor gegenüber 1,14 g/cm³ bei Sauerstoff), sodass auch der Oxidatortank bei gleicher Zuladung kleiner ausfallen kann.

In der Praxis wird mit einem Wasserstoffüberschuss gearbeitet, zum einen weil der Wasserstoff als Reduktionsmittel nötig ist, um an bestimmten Teilen des Triebwerks reduktive Bedingungen zu erhalten (Brennkammerwand) und zum andern weil der freie Wasserstoff die Atommasse des Gases erniedrigt und somit die Ausströmgeschwindigkeit erhöht. Das Optimum (höchste Ausströmgeschwindigkeit) erhält man bei heutigen Antrieben etwa beim Mischungsverhältnis LOX/LH2 = 5,5 bis 6 und in der Literatur wird als Optimum für LF2/LH2 ein Wert von 12 bis 14 genannt. Auch dieser ist um den Faktor 2,2 höher als bei LOX/LH2. Anders als bei LOX/LH2 gibt es bei Flueor aber ein ausgeprägtes Plateu zwischen LF2/LH2 bei dem sich der spezifische Impuls kaum ändert. Die folgende Grafik informiert über die theoretisch möglichen spezifischen Impulse bei dem Vinci Triebwerk (Brennkammerdruck 60 bar, Expansionsverhältnis 280). Die obere Skala gilt für das Mischungsverhältnis LOX/LH2 (gelbe Kurve), die untere Skala für LF2/LH2 (blaue Kurve).

Es zeigt sich, dass eine Stufe die LF2/LH2 = 13 einsetzt nur 56% des Volumens bei gleicher Treibstoffmenge benötigt wie eine LOX/LH2 Stufe mit O/F=6. Da die Leermasse von LOX/LH2 Stufen recht hoch ist, kann man sie so entscheidend absenken. Das ist der zweite Vorteil. Hier eine Tabelle der mittleren Dichte von verschiedenen Mischungen von LH2 mit LOX und Fluor (LOX bis 8, Fluor ab 9):

H	O/F	Verhältnis	Volumen H2	Volumen O2/F2	Gesamtvolumen	Dichte
0,07	1,21	4	2,86	0,66	3,52	0,284
0,07	1,21	5	2,38	0,69	3,07	0,326
0,07	1,21	6	2,04	0,71	2,75	0,364
0,07	1,21	7	1,79	0,72	2,51	0,399
0,07	1,21	8	1,59	0,73	2,32	0,431
0,07	1,51	9	1,43	0,60	2,02	0,494
0,07	1,51	10	1,30	0,60	1,90	0,526
0,07	1,51	11	1,19	0,61	1,80	0,556
0,07	1,51	12	1,10	0,61	1,71	0,585
0,07	1,51	13	1,02	0,61	1,64	0,611
0,07	1,51	14	0,95	0,62	1,57	0,637
0,07	1,51	15	0,89	0,62	1,51	0,661
0,07	1,51	16	0,84	0,62	1,46	0,683
0,07	1,51	17	0,79	0,63	1,42	0,705
0,07	1,51	18	0,75	0,63	1,38	0,725
0,07	1,51	19	0,71	0,63	1,34	0,744

Trotz alledem hat man sehr wenig mit Fluor gemacht. In den sechziger Jahren erschien es noch als nächste Ausbaustufe nach dem Wasserstoff/Sauerstoffantrieb. Die NASA schlug eine Fluor/LH2 Rakete für Hochenergiemissionen zu den äußeren Planeten vor. Eine dreistufige Trägerrakete mit einer Startmasse von 204 t würde bei reiner Verwendung von Fluor und Wasserstoff eine 3000 Pfund (1361 kg) schwere Raumsonde auf 17 km/s beschleunigen. (Zum Vergleich: die bisher schnellste Raumsonde, New Horizons erreichte 16,9 km/s mit einer Atlas 551, die beim Start 571 t wiegt,

Fluor ist zusammen mit FLOX (also der Mischung von Fluor und Sauerstoff) auch der leistungsfähigste bekannte Oxidator bei hybriden Raketenantrieben. Auch hier werden die spezifischen Impulse von LOX/LH2 erreicht, wobei diese bei wesentlich gelinderen Bedingungen (niedriger Brennkammerdruck). Da diese Technologie in den letzten Jahrzehnten jedoch kaum weiterentwickelt wurde habe ich auf eine genauere Untersuchung verzichtet.

FLOX

Die Mischung von Fluor mit Sauerstoff nennt man FLOX (Aus Fluor und LOX für liquid Oxygen). Sauerstoff und Fluor mischen sich in beliebigen Verhältnissen. Die Mischung ist technisch nicht anders zu behandeln als reines Fluor und hat sowohl deren Nachteile (aggressiv, korrosiv) wie auch Vorteile (selbstentzündlich mit allen wasserstoffhaltigen Substanzen). Manchmal findet man auch die chemischen Bezeichnungen F₂O und F₂O₂. Sauerstoffdifluorid und Disauerstoffdifluorid sind chemische Verbindungen die man durch Einleiten von Fluor in eine alkalische Lösung (F₂O) oder durch Anlegung einer Glimmentladung in eine Mischung aus 50% Fluor und 50% Sauerstoff bei der Temperatur von flüssiger Luft erzeugt (F₂O₂). Sie dürften nicht großtechnisch als Treibstoff eingesetzt werden, vielmehr stehen sie für eine Zusammensetzung von FLOX, einmal mit 30% Sauerstoffanteil (F₂O) und einmal mit 46% Sauerstoffanteil (F₂O₂).

FLOX bringt beim Einsatz mit Wasserstoff keine Vorteile, jedoch starke beim Einsatz mit Treibstoffen die Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Kerosin oder Hydrazin. Dies wird deutlich, wenn man sich die Verbrennungsprodukte von Kerosin mit LOX und Fluor betrachtet:

3 O₂ + 2 CH₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O

3 F₂ + CH₂ → CF₄ + 2 HF

Die Ausströmgeschwindigkeit ist physikalisch vorgegeben durch die Reaktionsenergie und die mittlere Atommasse der Gasmoleküle. Je leichter diese sind, desto schneller sind sie, da hier das gleiche gilt wie bei anderen Vorgängen im Leben: Es ist einfacher, einen leichten Fußball zu beschleunigen als einen schweren Basketball. Die Atommasse eines Fluoratoms beträgt 19, die eines Sauerstoffatoms 16, Kohlenstoff liegt bei 12 und Wasserstoff bei 1. So kommt man zu folgender Rechnung:

Sauerstoff: 3*32 + 2*14 → 2*44 + 2 * 18 (Mittel der rechten Seite: 31)

Fluor: 3*38 + 14 → 88 + 2 * 20 (Mittel der rechten Seite: 42,6)

Bei der Verbrennung mit Fluor ist die Atommasse höher. Das liegt primär am Reaktionsprodukte Tetrafluorkohlenstoff (CF₄) mit seiner hohen Atommasse. Mischt man nun Sauerstoff mit Fluor, so reagiert letzteres vorwiegend mit dem Wasserstoff, da diese Reaktion mehr Energie liefert. Der Sauerstoff dann mit dem Kohlenstoff. Bei einer Mischung von 46% Sauerstoff und 54% Fluor  läuft daher folgende Reaktion ab

O₂ + F₂ + CH₂ → CO₂ + 2 HF

Hier wird das leichtere Reaktionsprodukt Kohlendioxid erzeugt und die mittlere Atommasse der Reaktionsprodukte sinkt auf 28, noch weniger als bei der Verbrennung von LOX mit Kerosin. Dies liegt daran, dass doppelt so viel Fluorwasserstoff wie Wasser entsteht und dieses Molekül hat eine niedrigere Atommasse als Kohlendioxid und Tetrafluorkohlenstoff.

Hier die theoretischen Werte bei stöchiometrischer Verbrennung (Brennkammerdruck 68 bar, Expansionsverhältnis 16):

Bei nicht stöchiometrischer Verbrennung erhält man typischerweise noch höhere Werte.

Weitere Vorteile von FLOX gegenüber LOX ist die höhere Dichte (die Mischung ist zum einen reicher am schwereren Oxydator und zum anderen ist die Dichte höher durch die höhere Dichte des Fluors), weshalb in den bestehenden Tanks mehr FLOX mitgeführt werden kann. Für die Saturn IC Stufe wurde dies untersucht, und man kam zu folgenden Ergebnissen:

Die ersten drei Konfigurationen unterscheiden sich in Details. So wird unterschiedlich viel Oxydator eingesetzt. Dabei bleibt der Schub des F-1 konstant, was die Gesamttreibstoffmenge limitiert. Die Änderungen an der Stufe sind dadurch minimal. Die letzte Konfiguration ist eine, von mehreren Kombinationen mit 70% Fluoranteil und einer höheren Oxydatormenge. Hierfür muss der Schub eines Triebwerks um 30% erhöht werden.  Das projektierte F-1A hätte 20% mehr Schub geliefert. Weiterhin muss dann auch der Tankzwischenboden verschoben werden.

Die RL-10 mit Fluor

Es erschien möglich die RL-10 Triebwerke auf einen Betrieb mit flüssigem Fluor umzurüsten und dies wurde auch studiert. Es schien auch mit der Centaur möglich:  Die Auslegung der Tanks aus rostfreiem Nickelstahl schien dies möglich zu machen. In den sechziger Jahren untersuchte dies Pratt & Whittney im Auftrag der NASA für spezielle Hochgeschwindigkeitsmissionen. Das RL-10 hätte Fluor zusammen mit Wasserstoff in einer wasserstoffreichen Mischung verbrannt (LF2/LH2 = 9). Gegenüber dem Wasserstoffgemisch wäre der spezifische Impuls beim Expansionsverhältnis von 40 um 186 m/s höher und bei der verlängerten Düse (Expansionsverhältnis=57) wären es noch 137 m/s gewesen.

Ein speziell für den Einsatz von Fluor entwickeltes Triebwerk mit einer höheren Mixtur würde einen noch höheren spezifischen Impuls von 4521 m/s bei den gleichen Parametern wie dem RL10-3-3 Triebwerk (Brennkammerdruck 28 Bar, Expansionsverhältnis 57) oder 215 m/s mehr als beim Antrieb mit Wasserstoff/Sauerstoff ergeben.

Weiterhin ist die Leermasse um 12% leichter als bei dem niedrigeren Mischungsverhältnis, was deutlich den Effekt zeigt, dass der Wasserstofftank kleiner ist.

Beim LR-87, dem Erststufentriebwerk der Titan wurde auch der Einsatz mit LOX/LH2 untersucht und Studien sahen eine Weiterentwicklung mit LOX/LF2 vor, aber es kam schon nicht zur LOX/LH2 Entwicklung, da dieses Triebwerk als J-2 Konkurrenz platziert war, aber dem letzten Design unterlag.

Was wäre wenn?

Dieser abschnitt ist spekulativ. Ich möchte einmal hervorheben, was möglich gewesen wäre, wenn Fluor eingesetzt worden wäre. Dies ist natürlich nur dann möglich, wenn eine quantitative Abschätzung möglich ist. (Eine genaue Berechnung ist sowieso nur mit genauen Konstruktionsdaten möglich). Bei dem RL-10 wurde der Einsatz von Fluor erwogen. Es wurde in der Centaur eingesetzt. Daher habe ich für mein erstes Beispiel die Atlas Centaur D (Einsatzversion ab 1967) als Berechnungsgrundlage genommen. Mit folgenden Eckdaten:

• Die Tankabmessungen und das Gewicht bleiben unverändert
• LOX wird durch Fluor ersetzt
• Das Mischungsverhältnis beträgt 9:1, was eine Verschiebung des Tankzwischenbodens nötig macht (ohne Verschiebung resultiert nur ein Mischungsverhältnis von 1:6,6)
• Ausströmgeschwindigkeit der Gase: 4493 m/s (entsprechend den NASA-Angaben für ein RL-10 mit Fluor)

daraus resultierend:

• Zuladung an LH2; 2,1 t
• Zuladung an Fluor: 18,9,5 t
• Startgewicht: 22,593 kg, Trockengewicht: 1,593 kg

Die Nutzlast für den GTO-Orbit läge bei dieser Rakete bei 2.950 kg anstatt 1.790 kg bei der Standard Centaur. Bei höheren Geschwindigkeiten wird es noch extremer, so sind es 2.150 kg für die Fluchtgeschwindigkeit /Standard Centaur: 1.135 kg). Der Zugewinn ist also dramatisch und liegt bei über 64%, was auch der leistungsschwachen Atlas Grundstufe geschuldet ist (die Centaur muss einen Großteil der Beschleunigung aufbringen).

Das zweite Beispiel ist die Ariane 5 ECA- Oberstufe.

Hier ist auffällig das sehr ungünstige Voll/Leermasseverhältnis, das von dem 1.980 kg schweren Wasserstofftank diktiert wird. Angenommen, im Sauerstofftank wird flüssiges Fluor untergebracht und ein Mischungsverhältnis von 12 wird angestrebt, so resultiert bei dem bekannten Volumen des LOX Tanks 15,83 t Fluor und 1,14 t Wasserstoff. Da der bisherige Tank 2,592 t Wasserstoff aufnimmt entspricht dies einer Gewichtsreduktion dieses Tanks um 1.100 kg. Ich nehme nur 1.000 kg an, da der LOX Tank strukturell verstärkt werden muss (er wiegt derzeit 220 kg und nimmt 12,2 t Treibstoff auf). Bei einer nur gelinden Erhöhung des spezifischen Impulses um 137 m/s (auf 4510 m/s) errechnet sich eine GTO Nutzlast von 12.100 kg, also 2.000 kg mehr als bisher, jeweils die Hälfte resultiert aus der geringeren Trockenmasse der Stufe und der höheren Treibstoffzuladung/höherem spezifischen Impuls.

Allerdings ist nicht bekannt ob das HM-7B Triebwerk genauso auf den Betrieb mit Fluor umgerüstet werden kann.

Eine neue Kickstufe

Eine letzte Betrachtung soll einer Kickstufe gelten. Ein weiterer Vorteil von Fluor ist, das es hypergol ist, also mit den meisten Materialen sich selbst entzündet. Die toxischen Treibstoffe Hydrazin und NTO sind immer noch weit verbreitet weil sie hypergol und lagerfähig sind. Die erstere Eigenschaft erlaubt es das Antriebssystem sehr viel einfacher aufzubauen. Die zweite weist Fluor nicht auf. Denkbar wäre aber der Einsatz wenn der Treibstoff nur einige Stunden bis maximal einige Tage gekühlt werden muss. Da der Wasserstofftank bedeutend kleiner ist, wäre dies denkbar.

Typische Einsatzgebiete wären:

• Als Apogäumantrieb für geostationäre Satelliten
• Für den Antrieb einer Mondmission (Einbremsung in die Umlaufbahn oder Lande/Rückstartstufe)
• Für Hochenergiemissionen (zum Jupiter und darüber hinaus)

Dank der hypergolen Fähigkeit und des höheren spezifischen Impulses wäre eine reine druckgeförderte Raketenstufe denkbar. Ihr spezifischer Impuls wäre durch den höheren von Fluor trotzdem nicht kleiner als von einem turbopumpen geförderten normalen Triebwerks bei normaler Fertigung. Dabei wäre die Zuverlässigkeit höher und die Fertigungskosten kleiner. Es würde bei mehreren Zündungen nicht einmal Druckgas benötigt, da alleine durch den verdampfenden Treibstoff bei kleinem Treibstoffverbrauch ein ausreichender Förderdruck resultiert.

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