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Dioxine

2,3,7,8 TCDD

2,3,7,8 Tetrachlor - Dibenzo - p - Dioxin (TCDD)

Chemische Struktur

Dioxine sind eine ganze Klasse von chemischen Substanzen, deren gemeinsames Kennzeichen zwei durch Sauerstoff verbundene Benzolringe sind. (Abbildung 1). An den Benzolringen können an den Positionen 1-4 und 6-9 bis zu 8 Chloratome sitzen. Durch Position und Anzahl der Chloratome sind 75 Dioxine möglich. Analog aufgebaut sind die Dibenzofurane, die eine analoge Struktur aufweisen. Hier sind die Ringe an einer Position direkt verbunden (Abb. 2). Auch hier sind durch 1-8 Chloratome 135 Isomere möglich (Isomere: verschiedene Formen einer Verbindung. Hier sind es Strukturisomere, die sich durch Zahl und Position der Chloratome unterscheiden).

Die genaue Nomenklatur (Namensgebung) gibt zuerst die Anzahl der Chloratome und dann deren Position an, zuletzt kommt die genaue Molekülbezeichnung. So lautet der chemische Name für das in Abbildung 1 gezeigte Seveso Dioxin: 2,3,7,8 Tetrachlor Dibenzo - p - Dioxin. Meistens kürzt man dies ab indem man die Anfangsbuchstaben der Wörter zusammen mit den Ziffern nimmt: 2,3,7,8 TCDD.

Es ist das von allen untersuchten Dioxinen als das giftigste erkannte. 2,3,7,8 TCDD war die Verbindung, die beim Seveso Unfall frei wurde. Bei den Furanen ist die Toxizität geringer. So liegt sie bei dem 2,3,7,8 TCDF wesentlich niedriger als bei dem analogen TCDD.

2,3,7,8 TCDF

2,3,7,8 Tetrachlor - dibenzo - p - Furan (2,378 TCDF)

Entstehung von Dioxinen

Dioxine entstehen bei Verbrennungen. Wie man heute weiß gibt es keine Verbrennung organischen Materials, bei denen Dioxine nicht entstehen, die Menge und die Zusammensetzung ist von der Temperatur und dem Chlorgehalt des Verbrennungsmaterials abhängig. So entstehen hohe Mengen, wenn das Molekül relativ leicht aus einem chlorierten Aromaten entstehen kann, so fanden sich in den technischen Produkten PCP (Pentachlorphenol) hohe Mengen an Dioxinen mit 7+8 Chloratomen, die einfach durch Kondensation des PCP's entstanden, analog entsteht aus der 2,4,5 Trichloressigsäure "2,4,5 T" - ein Herbizid, welches unter anderem während des Vietnamkrieges zur Entlaubung eingesetzt wurde - durch Kondensation unter HCl Abspaltung leicht das Seveso Gift 2,3,7,8 TCDD. Auch aus den früher häufig verwendeten Polychlorierten Biphenylen können bei der Verbrennung Dioxine entstehen.

Problematisch ist, dass Dioxine sehr stabil sind. Sie entstehen schon bei Temperaturen um 160 Grad C, werden aber erst bei über 800 Grad Celsius wieder zersetzt. So ist für die Vernichtung von Dioxinen eine aufwendige Nachverbrennung der Abgase oder von kontaminierten Material nötig. Dioxine sind also relativ stabile chemische Substanzen, die bei der Verbrennung leicht entstehen, aber nur abgebaut werden, wenn man die Abgase heiß hält (Da man normalerweise Verbrennungsvorgänge für die Heizung nutzt, kühlt man in der Regel die Abgase schnell ab um die Wärme für die Erhitzung von Kühlwasser zu nutzen). Wie man seit einigen Jahren weiß entstehen sie auch in der Natur - nicht nur bei der Verbrennung organischer Substanz wie z.B. bei Waldbränden, sondern auch eine Schwammart bildet diese und sie entstehen bei dem Zerfall von organischer Substanz in Torsümpfen unter bestimmten umständen.

Es ist jedoch eine Differenzierung nötig. Dioxine unterscheiden sich sehr in der Toxizität. Von 75 Dioxinen haben nur die mit 4-6 Chloratomen und der Position 2,3,7,8 eine hohe Toxizität. Sowohl Hochchlorierte Dioxine sind weniger giftig wie auch Niederchlorierte. So ist das 1,2,3,4 TCDD etwa 25.000 mal weniger giftig als das 2,3,7,8. Auch das Vollchlorierte Oktachlordioxin ist etwa 100.000 mal weniger giftig als das TCDD. Insgesamt sind von den über 200 Dioxinen und Dibenzofuranen 17 hochtoxisch. Für die Beurteilung wird ein Summenparameter "Gesamt 2,3,78 TCDD" angegeben, der die gesammelte Toxizität aller gefunden Dioxine und Dibenzofurane ausdrückt als Menge des Seveso Dioxins. Es gibt also nicht generell das Supergift Dioxin, sondern man muss differenzieren, welche Dioxine entstanden sind (meist eine Mischung) und dann daraus die Giftigkeit errechnen.

Wirkung von Dioxinen

Man muss bei den Dioxinen 2 Wirkungen unterscheiden: Die Giftwirkungen sind von den schweren Unfällen bei Seveso und in Ludwigshafen bekannt. Die Dioxine spalten beim Abbau Chloratome ab, und die dabei entstehenden Radikale erzeugen in der Leber zahlreiche Fettsäureradikale, die zu einer Zerstörung des Lebergewebes (Typische Symptome: Gelbsucht, Abmagern in kurzer Zeit, körperlicher Zerfall) führen.

Die Dosis die zum Tode führt ist beim Menschen nicht bekannt. Beim Seveso Unfall waren bei den 8 tot geborenen Kindern durchschnittlich im Körper eine Aufnahme von 700 ng/kg nachweisbar. Im Tierversuch ergaben sich sehr widersprüchliche Ergebnisse, so reichten bei Mäusen eine Aufnahme von 1 µg/kg um 50 % der Versuchstiere abzutöten, während beim Goldhamster 1000 µg/kg nötig waren. Die oft aufgestellte Behauptung vom Ultragift ist aber auch so unhaltbar, da zahlreiche natürliche Gifte weitaus toxischer als Dioxine sind.

Zahlreiche bakterielle Gifte sind giftiger als das Dioxin, das in Muscheln gebildete Saxitonin und das im als Fugu verzehrten Igelfisch enthaltene Tetrododoxin sind in etwa genauso toxisch. Dabei muss berücksichtigt werden, dass die Maus bisher am empfindlichsten von allen Versuchstieren auf Dioxine reagiert.

Heute ist es fast ausgeschlossen so hohe Mengen an Dioxinen aufzunehmen, die akut zum Tode führen. Denn mögliche Quellen sind in der BRD verboten sind (PCB, 2,4,5-T, PCP). Alle bisher bekannten Vorfälle, bei denen Menschen hohen Dioxindosen ausgesetzt waren, beruhten auf der Verbrennung Hochchlorierter Produkte.

Gift

Tödliche Dosis in µg/kg bei der Maus

Botulinum Toxin (Bakterieller Lebensmittelverderber),
heute als "Botox" in der Schönheitschirurgie eingesetzt
0,00003
Tetanus Toxin (Wundstarrkrampf) 0,0001
Diphtherie Toxin 0,3
2,37,8 TCDD 1
Saxitonin (Muschelgift) 9
Tetrododoxin (Igelfisch) 8 - 20
Bofutoxin (Krötengift) 390
Cuare (Pfeilgift südamerikanischer Indianer) 500
Strychnin (Rattengift) 500
Muscarin (Fliegenpilzgift) 1100
Natriumcyanid (Zyanverbindung ähnlich Zyankali) 10000

Wesentlich bedeutsamer ist die

Wirkung von kleinen Dosen von Dioxinen

Weit unterhalb der Dosis bei denen Dioxine akut giftig sind, wirken sie als Suppressoren für das Immunsystem. Dies bedeutet, dass das Immunsystem gehemmt wird und weniger aggressiv Krankheitserreger angreift. Diese Wirkung tritt schon bei 1 ng/kg beim Menschen auf, also einer Menge die weit unterhalb der Giftwirkung liegt.

Dabei sind vor allem die 2,3,7,8 chlorierten Dioxine (und etwa genauso gefährlich die entsprechenden Dibenzofurane) die wichtigsten Verbindungen. Denn sie verbleiben lange im Körper. Dioxine mit weniger als 4 Chloratomen haben mindestens 2 nebeneinander liegende nicht besetzte Kohlenstoffatome die leicht von körpereigenen Enzymen aufgespaltet werden können. Umgekehrt werden die sehr hoch chlorierten Dioxine nicht verstoffwechselt, sondern im Körperfett abgelagert, weil sie wasserunlöslich sind.

Die Wirkung von noch kleineren Dosen ist die eines Krebspromotors: Dioxine verstärken die Wirkung von anderen krebserregenden Stoffen indem Sie diese potenzieren. In dieser "Funktion" sind Dioxine hoch wirksam, die genauen Wirkungen sind noch nicht geklärt, vermutet werden zwei Mechanismen: die Lähmung von T Helferzellen des Immunsystems und die Verstärkung von Ablesefehlern der DNA. Ein cancerogenes Potential (das die Dioxine auch selbst Krebs erzeugen können) wird darüber hinaus vermutet, ist aber noch nicht bewiesen.

Aufgrund des Seveso Unfalles wurden sehr niedrige Grenzwerte für Emissionen die Dioxine enthalten festgelegt, die sich momentan an der Erfassungsgrenze der Analytik orientieren, d.h. in nächster Zukunft mit weiteren analytischen Fortschritten weiter nach unten angepasst werden. Derzeitige Grenzwerte:

Boden : 1 ng (1 Milliardstel Gramm) / kg
Abluft : 0.1 ng / m³

Diese strengen Grenzwerte (Sie liegen um den Faktor 1000 unter denen der meisten Pestizide und anderen Umweltgiften) haben den paradoxen Effekt, dass inzwischen eine Müllverbrennungsanlage sauberer als ein Dieselmotor oder eine Kohleheizung:

Fundort

2,3,7,8 TCDD ng/m³

Müllverbrennungsanlage ohne Nachverbrennung 0.2 - 4.8
Zigarettenrauch 1
Otto Motor 1 - 8
Diesel Motor 23
Ölheizung 1 - 10
Kohlenheizung 5 - 30
Holzheizung 140
private Müllverbrennung 400

Es ist daraus leicht zu ersehen, dass die Umweltbelastung durch technische Anlagen heute deren durch den privaten Haushalt gewichen ist. Man nimmt an, dass der Mensch durch die Verbrennungsvorgänge von Holz - die hohe Dioxinmengen freisetzen - früher in viel höherem Maße belastet war als heute, wo das Verheizen von Holz dem Verbrennen von fossilen Brennstoffen gewichen ist. In der Umwelt werden Dioxine nur langsam abgebaut und reichen sich durch ihre Fettlöslichkeit bei Tieren an. Beides ist bedenklich, da so auch geringe Mengen "gesammelt" werden und in der Umwelt Dioxine lange verweilen.

Die Belastung von Nahrungsmitteln geschieht über den Kontakt mit der Umwelt, es kommt hier zu einer Akkumulation innerhalb der Nahrungskette, weshalb die am höchsten belasteten Nahrungsmittel normalerweise die Fettpartien der Tiere sind. Pflanzliche Nahrungsmittel sind in der Regel gering belastet, da weitgehend fettfrei. Erfreulich ist, das ein Großteil der Belastung von den relativ ungefährlichen Hochchlorierten Dioxinen stammt. Das 2,3,7,8 TCDD wird nur selten gefunden. Die Nahrung ist daher heute als unbelastet zu bezeichnen. Über die Aufnahme über die Luft liegen heute noch keine Untersuchungen vor, es ist nach den obigen Zahlen auch nicht möglich hier eine Gesamtabschätzung zu geben, da die Belastung örtlich schwanken dürfte.

Eine Gefahr ist aber die Akkumulation der Dioxine im Menschlichen Körper, da so Frauenmilch wesentlich höher belastet ist als Kuhmilch. Das Bundesgesundheitsamt empfiehlt daher nur während der ersten 4 Monate zu stillen und dann auf Kuhmilch umzustellen. Dies ist auch sinnvoll, da Frauenmilch auch andere toxische fettlösliche Stoffe in hoher Konzentration enthält wie z.B. Chlorierte Aromaten.

Die Halbwertszeit von Dioxinen wird auf 1-3 Jahre im Körper geschätzt. Sie sind damit zwar nicht unabbaubar, aber doch sehr schwer abbaubar und akkumulieren sich aufgrund ihres chemischen Verhaltens im Fettgewebe.

Heute sind Dioxine in der Nahrung kein Problem, wenn man von der Potenzierung in der Frauenmilch absieht. Wesentlich ist vielmehr die Kontamination in der Umwelt da Dioxine sehr schwer abbaubar ist. Es sind hier dank besserer Luftreinhaltung bei Kraftwerken und Verbrennungsanlagen vor allem die enormen Emissionen durch private Hausbefeuerung und die Belastung durch alte Müllkippen.
Stand dieses Artikels: Mai 1994

Dioxine und der belgische Eierskandal

Lange Zeit waren Dioxine nur bedeutend als Umweltkontaminanten. Die Unfälle die bekannt wurden und die daraus resultierenden Erkrankungen beruhten darauf das die Personen Dioxine über die Haut (Meereshöhe) oder Lunge (Aerosole, Rauch) aufnahmen. Obgleich Dioxine sich auch in der Nahrungskette anreichern war die Nahrung bislang in der Regel immer gering belastet. Vereinzelte hohe Werte wurden nur gefunden wenn Pflanzen auf einem hoch dioxinhaltigen Boden angebaut wurden, wie z.B. bei Wilden Müllkippen. Dies waren jedoch wenige Einzelfälle. Trotzdem wurde festgelegt, das in der Nahrung keine Dioxine nachweisbar sein sollten - dies ist jedoch ein ideeller Ansatz, da zum einen Dioxine heute ubiquitär (überall) nachweisbar sind und zum anderen die Analytik enorme Fortschritte gemacht hat. Absolutmengen von 10-14 g sind heute nachweisbar. Damit sind Dioxine fast überall zu finden. Die hohen Dosen in Belgien kommen jedoch durch direkte Aufnahme von dioxinhaltigen Futter (Altöl) zustande.

Die Gesamtdosis die als unschädlich für den Menschen angesehen wird liegt bei 1-10 pg/kg Körpergewicht und Tag. Aufgenommen werden zirka 1.5 pg/kg und Tag. Eine Möglichkeit ein Nahrungsmittel vom Verkehr auszuschließen ist nur möglich wenn dieses sehr hohe Mengen an Dioxinen enthält. So wurden in Elbfischen bis zu 7.35 ng Dioxine pro kg Fisch nachgewiesen, ohne das dieser dadurch vom Verkehr ausgeschlossen wurde. Weniger als 15 g Fisch enthalten bei dieser Konzentration genauso viel wie sonst durchschnittlich am Tag aufgenommen wird.

Problematisch ist die Akkumulation von Dioxinen in der Nahrungskette, da sie sehr wasserunlöslich sind werden sie leicht im Fettgewebe angereichert werden. Bei Forellen hat man eine Anreicherung um den Faktor 1500-4000 gegenüber dem Teichwasser beobachtet. Daher ist auch der Dioxingehalt der Elbfische so hoch (hier aus Klärschlamm und Verbrennungsasche). So ist der im Mai 1999 bekannt gewordene Skandal in Belgien, bei dem Hühner dioxinverseuchtes Futter aus einem Altöltank gefressen haben, nicht zu unterschätzen. Wenn die Dosen dort so hoch sind, das die Hühner und Küken daran starben kann man mit Sicherheit nicht dies soweit abtun wie es die belgische Regierung tut: Sie behauptet das der Genuss der Eier und Hühner ungefährlich sei. Bei Mäusen liegt die Dosis bei der eine chronische Toxizität beginnt z.B. um den Faktor 1000 geringer als die tödliche Dosis. Beim Menschen wird eine Ähnliche Dosis angenommen die im Bereich von 1 µg/kg Körpergewicht liegt. Die maximal tolerierbare Aufnahmemenge liegt bei 1-10 pg/kg Körpergewicht, also nochmals um den Faktor 100-1000 niedriger. Für Nahrungsmittel existieren derzeit keine Höchstmengen, was in der Praxis so ausgelegt wird, das die Nahrungsmittel dioxinfrei sein sollten.

Ergänzung Juni 1999

Bücher vom Autor

Zum Thema Ernährung, Lebensmittel und Lebensmittelchemie/recht sind bisher vier Bücher von mir erschienen:

Das Buch Was ist drin?: Die Tricks der Industrie bei der Lebensmittelkennzeichnung verstehen und durchschauen wendet sich an diejenigen, die unabhängige Informationen über Zusatzstoffe und Lebensmittelkennzeichnung suchen. Das Buch zerfällt in vier Teilen. Es beginnt mit einer kompakten Einführung in die Grundlagen der Ernährung. Der zweite Teil hat zum Inhalt eine kurze Einführung in die Lebensmittelkennzeichnung - wie liest man ein Zutatenverzeichnis. Welche Informationen enthält es? Ergänzt wird dies durch einige weitere Regelungen für weitergehende Angaben (EU Auslobung von geographischen Angaben, Bio/Ökosiegel etc.).

Der größte der vier Teile entfällt auf eine Beschreibung der technologischen Wirkung, des Einsatzzweckes und der Vorteile - wie auch bekannter Risiken - von Zusatzstoffen.  Der letzte Teil zeigt beispielhaft an 13 Lebensmitteln, wie man ein Zutatenverzeichnis sowie andere Angaben liest, was man schon vor dem Kauf für Informationen aus diesem ableiten kann, die einem helfen, Fehlkäufe zu vermeiden und welche Tricks Hersteller einsetzen, um Zusatzstoffe zu verschleiern oder ein Produkt besser aussehen zu lassen, als es ist. 2012 erschien eine Neuauflage, erweitert um 40 Seiten. die zum einen den geänderten Gesetzen Rechnung trägt (neue Zusatzstoffe wurden aufgenommen, Regelungen über Lightprodukte beschrieben) und zum anderen ein Stichwortregister enthält, das sich viele Leser zum schnelleren naschschlagen gewünscht haben.

Wie sich zeigte haben die meisten Leser das Buch wegen des zentralen Teils, der die Zusatzstoffe beinhaltet, gekauft. Ich bekam auch die Rückmeldung, dass hier eine Referenztabelle sehr nützlich wäre. Ich habe daher 2012 diesen Teil und den Bereich über Lebensmittelrecht nochmals durchgesehen, um die neu zugelassenen Zusatzstoffe ergänzt und auch um neue Regelungen wie bei der Werbung mit nährwertbezogenen Angaben. Ergänzt um eine Referenztabelle gibt es nun die zwei mittleren Teile unter dem Titel "Zusatzstoffe und E-Nummern" zu kaufen.

Nachdem ich selbst über 30 kg abgenommen habe, aber auch feststellen musste wie wenig viele Leute von Ernährung oder der Nahrung wissen, habe ich mich daran gemacht einen Diätratgeber "der anderen Art" zu schreiben. Er enthält nicht ein Patentrezept (wenn auch viele nützliche Tipps), sondern verfolgt den Ansatz, dass jemand mit einer Diät erfolgreicher ist, der genauer über die Grundlagen der Ernährung, was beim Abnehmen passiert und wo Gefahren lauern, Bescheid weiß. Daher habe ich auch das Buch bewusst "Das ist kein Diätratgeber: ... aber eine Hilfe fürs Abnehmen" genannt. Es ist mehr ein Buch über die Grundlagen der Ernährung, wie eine gesunde Ernährung aussieht und wie man dieses Wissen konkret bei einer Diät umsetzt. Es ist daher auch Personen interessant die sich nur über gesunde Ernährung informieren wollen und nach Tipps suchen ihr Gewicht zu halten.

Das Buch "Was Sie schon immer über Lebensmittel und Ernährung wissen wollten" wendet sich an alle die zum einen die eine oder andere Frage zu Lebensmitteln und Ernährung haben, wie auch die sich für die Thematik interessieren und auf der Suche nach weitergehenden Informationen sind. Während andere Autoren zwar auch populäre Fragen aufgreifen und diese oft in einigen Sätzen beantworten und zur nächsten frage wechseln habe ich mich auf 187 Fragen beschränkt, die ich mehr als Aufhänger für ein Thema sehe, so hat das Buch auch 332 Seiten Umfang. Jede Frage nimmt also 1-2 Seiten ein. Sie sind nach ähnlichen Fragestellungen/Lebensmitteln gruppiert und diese wieder in vier Sektionen: zwei großen über Lebensmittel und Ernährung und zwei kleinen für Zusatzstoffe und Lebensmittelrecht/Werbung. Man kann das buch daher von vorne bis hinten durchlesen und so seinen Horizont erweitern, aber auch schnell mal nach einer Antwort suchen. 2015 erschien eine Neuauflage mit 60 Seiten und 33 Fragen mehr.


© des Textes: Bernd Leitenberger. Jede Veröffentlichung dieses Textes im Ganzen oder in Auszügen darf nur mit Zustimmung des Urhebers erfolgen.
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