{"id":7651,"date":"2013-03-01T11:54:55","date_gmt":"2013-03-01T10:54:55","guid":{"rendered":"http:\/\/www.bernd-leitenberger.de\/blog\/?p=7651"},"modified":"2013-03-01T13:51:58","modified_gmt":"2013-03-01T12:51:58","slug":"redoxreaktionen-bei-raketen","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.bernd-leitenberger.de\/blog\/2013\/03\/01\/redoxreaktionen-bei-raketen\/","title":{"rendered":"Redoxreaktionen bei Raketen"},"content":{"rendered":"<p>Ich wurde in einer Mail gefragt ob ich noch mehr zu Redoxreaktionen bei Raketen w&uuml;sste und das brachte mich auf den heutigen Blogeintrag. Zuerst einmal: was sind Redoxreaktionen? Eine Redoxreaktion ist eine Reaktion bei der ein Stoff oxidiert und der andere reduziert wird. Die meisten chemischen Reaktionen bei denen Energie frei wird sind Redoxreaktionen, so Verbrennungen egal ob mit Feuer oder beim N&auml;hrstoffabbau (&#8222;Kalorien verbrennen&#8220;). Raketen sind nat&uuml;rlich ein gutes Beispiel, hier spricht man schon bei den Komponenten des &#8222;Treibstoffs&#8220; von &#8222;Oxidatior&#8220; und &#8222;Verbrennungstr&auml;ger&#8220;, wobei man im chemischen Sinne, letztes auch als Reduktionsmittel ansehen kann.<!--more--><\/p>\n<p>Man kann die Redoxreaktion in zwei Teilvorg&auml;nge aufteilen, eine in der ein Stoff Elektronen abgibt (Oxydation) und eine in der ein anderer Stoff Elektronen aufnimmt (Reduktion). In reiner Form findet man dass bei der Oxidation von Metallen (Rostbildung, Anlaufen von Silber) wo ein Stoff seine Elektronen ganz abgibt und der andere Aufnimmt. Bei Reaktionen unter Nichtmetallen ist es im chemischen Sinn eher so zu verstehen, dass die Elektronen geteilt werden und die Bindung so gelagert ist, dass die Elektronen im Mittel mehr bei dem einen Partner als dem anderen sind.<\/p>\n<p>Doch auch hier hat man sich angew&ouml;hnt das absolut zu sehen und hat daf&uuml;r ein System eingef&uuml;hrt, dass man Oxidationszahlen nennt. Die Oxidationszahlen geben an ob ein Stoff reduziert oder oxidiert wurde. Steigen sie, so wurde er oxidiert, sinken sie, wird er reduziert. Das System ist relativ einfach. Es gibt einige Regeln die man auf der Wikipedia <a href=\"http:\/\/de.wikipedia.org\/wiki\/Oxidationszahl\">nachlesen<\/a> kann.<\/p>\n<p>W&uuml;rde man die Elemente in st&ouml;chiometrischen Verh&auml;ltnissen verbrennen, also eine vollst&auml;ndige Stoffumsetzung so w&auml;re es relativ einfach. F&uuml;r LOX + LH2 gilt z.B:<\/p>\n<p>2 H<sub>2<\/sub> + O<sub>2<\/sub> \u2192 2 H<sub>2<\/sub>O<\/p>\n<p>Der Wasserstoff &auml;ndert seine Oxidationszahl von 0 auf +1, er wird also oxidiert, der Sauerstoff seine Oxidationszahl von 0 auf -2, er wird also reduziert.<\/p>\n<p>Nun wird aber immer ein Stoff im &Uuml;berschuss verbrannt, meistens das Reduktionsmittel, da man es zum einen f&uuml;r Hilfszwecke braucht (Brennkammerk&uuml;hlung, Antrieb des Gasgenerators) zum andern so eine Oxidation der Brennkammer verhindert werden kann und zum dritten es oftmals g&uuml;nstiger ist wenn die Abgase keine zu hohe Molekularmasse haben, was der Fall ist wenn die Umsetzung nicht vollst&auml;ndig erfolgt.<\/p>\n<p>Bei LOX\/LH2 ist z.B. ein g&auml;ngiges Verh&auml;ltnis 6:1 anstatt dem st&ouml;chiometrischen 8:1. Bei st&ouml;chiometrischer Umsetzung erh&auml;lt man nur Wasser, das hat Atommasse 18. Bei 6:1 erh&auml;lt man 96,4% Wasser und 3,6% Wasserstoff. Das senkt aber die Atommasse von 18 auf 14, da Wasserstoff eine neunmal niedrigere Atommasse hat. Die Molek&uuml;lzahl ist sogar um 33% angestiegen. Die Reaktionsenergie verteilt sich zwar auf mehr Molek&uuml;le, doch aufgrund der allgemeinen Gasgesetze nimmt so die Ausstr&ouml;mgeschwindigkeit nur wenig ab.<\/p>\n<p>Der hohe spezifische Impuls von Beryllium verbrannt mit Wasserstoff und Sauerstoff beruht z.b. nur darauf, dass Beryllium weitgehend quantitativ zu Berylliumoxid verbrennt, dieses als Salz leicht ausf&auml;llt und die Energie auf den ungebrannten Wasserstoff &uuml;bertr&auml;gt, der dann mit hoher Geschwindigkeit, da kleine Molek&uuml;lmasse die D&uuml;se verl&auml;sst.<\/p>\n<p>Interessanter sidn Reaktionen von Elementen die mehrere Oxidationsstufen haben. Das ist beim Wasserstoff und Sauerstoff nicht der Fall. Der Sauerstoff ist immer zweiwertig, der Wassertoss Einwertig. Verbindungen wie OH sind daher radikalischen Charakters und instabil, wie auch die Ausgabe von FCEA2 zeigt:<\/p>\n<p>*H 0.03893 0.03242 0.00000<br \/>\nHO2 0.00003 0.00002 0.00000<br \/>\n*H2 0.24869 0.24557 0.24402<br \/>\nH2O 0.65551 0.67825 0.75598<br \/>\nH2O2 0.00001 0.00000 0.00000<br \/>\n*O 0.00413 0.00277 0.00000<br \/>\n*OH 0.04849 0.03800 0.00000<br \/>\n*O2 0.00421 0.00298 0.00000<\/p>\n<p>Die drei Spalten sind in der Brennkammer, am D&uuml;senhals und an der D&uuml;senm&uuml;ndung (Entspannungsverh&auml;ltnis 100, Brennkammerdruck 40 bar). Es wird also praktisch nur H2O und H2 an der D&uuml;se abgegeben.<\/p>\n<p>Verbrennt man dagegen Kerosin, ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, so &auml;ndert sich das Bild. Kohlenstoff hat zwei stabile Oxidationsstufen: +2 und +4. Neben Kohlendioxid entsteht auch Kohlenmonoxid, beim h&auml;ufig eingesetzten Verh&auml;ltnis von 1,6 zu 1 z.B.<\/p>\n<p>&nbsp;*CO 0.31693 0.31105 0.23148<br \/>\n*CO2 0.14644 0.15901 0.27484<br \/>\nCOOH 0.00001 0.00001 0.00000<br \/>\n*H 0.03286 0.02882 0.00003<br \/>\nHCO 0.00002 0.00001 0.00000<br \/>\nHO2 0.00009 0.00005 0.00000<br \/>\n*H2 0.08233 0.08040 0.12485<br \/>\nH2O 0.31997 0.33515 0.36880<br \/>\nH2O2 0.00001 0.00001 0.00000<br \/>\n*O 0.01419 0.01105 0.00000<br \/>\n*OH 0.06603 0.05664 0.00000<br \/>\n*O2 0.02112 0.01779 0.00000<\/p>\n<p>Es entsteht fast gleichviel Kohlenmonoxd wie Kohlendioxid, daneben noch unverbrannter Wasserstoff und Wasser. Wie bei der Verbrennung von LOX\/LH2 senkt dieser die Atommasse und sorgt f&uuml;r eine h&ouml;here Ausstr&ouml;mgeschwindigkeit.<\/p>\n<p>Stickstoff hat noch mehr M&ouml;glichkeiten. Stabile Oxidationsststufen sind hier -3,0,+3,+5, wobei man mit Stickoxiden die etwas ungew&ouml;hnlichen Oxidationsstufen +2 und +4 findet, hier l&auml;sst der Sauerstoff keine andere Wahl. Verbrennt man Aerozin-50 (40% Hydrazin, 50% UDMH) mit Stickstofftetroxid im Verh&auml;ltnis 1.6:1 zu bekommt man folgendes Ergebnis:<\/p>\n<p>&nbsp;CH4 0.00000 0.00000 0.00047<br \/>\n*CO 0.13923 0.13789 0.02902<br \/>\n*CO2 0.03413 0.03653 0.14642<br \/>\n*H 0.01397 0.00866 0.00000<br \/>\nHCO 0.00001 0.00000 0.00000<br \/>\n*H2 0.17372 0.17570 0.28616<br \/>\nH2O 0.32357 0.32976 0.22964<br \/>\nNH3 0.00001 0.00001 0.00001<br \/>\n*NO 0.00132 0.00056 0.00000<br \/>\n*N2 0.30319 0.30542 0.30829<br \/>\n*O 0.00045 0.00015 0.00000<br \/>\n*OH 0.01005 0.00520 0.00000<br \/>\n*O2 0.00033 0.00011 0.00000<\/p>\n<p>Der Kohlenstoff und Wasserstoff wird fast vollst&auml;ndig oxidiert, nur wenig Kohlenmonoxid entsteht. Beim Stickstoff ist der elementare Stickstoff so stabil, das er fast ausschlie&szlig;lich entsteht, der ganze Sauerstoff also mit dem Kohlenstoff und Wasserstoff reagiert. Doch es gibt auch einige &Uuml;berraschungen. So entstehen kleine Mengen an Methan und Ammoniak, obwohl noch nicht das ganze Kohlenmonoxid umgesetzt wurde. Diese wasserstoffreichen Molek&uuml;le sind energiereich, w&uuml;rden sich also selbst als Treibstoff eignen. Der Anteil an Methan nimmt sogar mit steigendem Expansionsverh&auml;ltnis zu. Der Grund ist relativ einfach: Der Sauerstoff ist verbraucht und nun reagiert der Wasserstoff mit dem Kohlenmonoxid und bildet dabei ein bisschen Methan.<\/p>\n<p>Noch etwas komplizierter wird es bei dem festen Treibstoffen, hier eine Mischung von 14% HTPB, 19% Aluminium und 67% Ammoniumperchlorat:<\/p>\n<p>*AL 0.00015 0.00007 0.00000<br \/>\nALCL 0.00920 0.00612 0.00000<br \/>\nALCL2 0.00064 0.00042 0.00000<br \/>\nALCL3 0.00026 0.00023 0.00000<br \/>\nALH 0.00005 0.00002 0.00000<br \/>\nALHCL 0.00003 0.00002 0.00000<br \/>\nALHCL2 0.00007 0.00005 0.00000<br \/>\n*ALO 0.00009 0.00003 0.00000<br \/>\nALOCL 0.00025 0.00015 0.00000<br \/>\nALOH 0.00408 0.00224 0.00000<br \/>\nALOHCL 0.00050 0.00026 0.00000<br \/>\nALOHCL2 0.00071 0.00051 0.00000<br \/>\nAL(OH)2 0.00008 0.00003 0.00000<br \/>\nAL(OH)2CL 0.00013 0.00007 0.00000<br \/>\nAL(OH)3 0.00002 0.00001 0.00000<br \/>\nAL2O 0.00010 0.00003 0.00000<br \/>\nAL2O2 0.00001 0.00000 0.00000<br \/>\n*CO 0.23894 0.24006 0.23306<br \/>\n*CO2 0.00473 0.00443 0.01439<br \/>\n*CL 0.00543 0.00441 0.00000<br \/>\nCL2 0.00001 0.00001 0.00000<br \/>\n*H 0.02638 0.02062 0.00000<br \/>\nHCN 0.00002 0.00001 0.00000<br \/>\nHCO 0.00002 0.00001 0.00000<br \/>\nHCL 0.11796 0.12393 0.13927<br \/>\n*H2 0.38300 0.39160 0.42299<br \/>\nH2O 0.05901 0.05366 0.03337<br \/>\nNH3 0.00002 0.00001 0.00000<br \/>\n*NO 0.00008 0.00004 0.00000<br \/>\n*N2 0.06852 0.06877 0.06963<br \/>\n*O 0.00006 0.00003 0.00000<br \/>\n*OH 0.00168 0.00103 0.00000<br \/>\nAL2O3(a) 0.00000 0.00000 0.08729<br \/>\nAL2O3(L) 0.07772 0.08110 0.00000<\/p>\n<p>Wir finden fast kein Kohlendioxid, daf&uuml;r viel Kohlenmonoxid, weil das Aluminium noch ein st&auml;rkeres Reduktionsmittel ist. Das Chlor reagiert fast ausschlie&szlig;lich zu Salzs&auml;ure, erstaunlicherweise finden wir sehr viel ungebrannten Wasserstoff. dass liegt daran dass diese Mischung weit vom st&ouml;chiometrischen Verh&auml;ltnis entfernt ist, das bei 6,8% Binder, 6,6% Aluminium und 86,6% Ammoniumperchlorat liegt &#8211; es fehlt an Sauerstoff. Dieser reagiert fast ausschlie&szlig;lich mit dem Aluminium und oxidiert nur teilweise den Kohlenstoff, der dann Wasserstoff abspaltet. Das&nbsp;die Gleichgewichtslage so beschaffen ist, wird bei der Kohlevergasung praktisch ausgenutzt und ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt. Derselbe Reaktionsmechanismus liegt auch dem Vorschlag zugrunde aus Kohlendioxid und Wasserstoff Methan und Sauerstoff auf dem Mars zu gewinnen. (Wobei allerdings der Sauerstoff energieintensiv aus dem Wasser gewonnen werden muss).<\/p>\n<p>Der Effekt des Wasserstoffs ist sehr gro&szlig;, vor allem bei Treibstoffen bei denen die Molek&uuml;le sonst recht schwer sind. Hier der theoretische Vakuum-Impuls bei Gleichgewichtsreaktion bis zum D&uuml;senhals f&uuml;r UDMH\/NTO. Das st&ouml;chiometrische Verh&auml;ltnis ist bei 3.03. Dort findet man auch das Maximum, doch selbst ein extremer Unterschuss (1.0, also nur ein Drittel der ben&ouml;tigten Oxidatormenge) f&uuml;hrt nur zu geringem Absinken. Wird das optimale Verh&auml;ltnis dagegen &uuml;berschritten, so sinkt der spezifische Impuls stark ab.<\/p>\n<p><img decoding=\"async\" class=\"alignleft\" alt=\"UDMH \/ NTO\" src=\"\/img\/udmh-nto.png\" \/><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Ich wurde in einer Mail gefragt ob ich noch mehr zu Redoxreaktionen bei Raketen w&uuml;sste und das brachte mich auf den heutigen Blogeintrag. Zuerst einmal: was sind Redoxreaktionen? Eine Redoxreaktion ist eine Reaktion bei der ein Stoff oxidiert und der andere reduziert wird. 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