Ozon

Heute mal wieder ein gemischter Chemie- Umwelt- und Raumfahrtartikel bei dem es aber eine Verbindung gibt, nämlich das Ozon. Die älteren Blogleser werden vielleicht sich noch an Begriffe wie „Ozonloch“ und „Ozonalarm“ erinnern können, aber sonst ist Ozon heute weitestgehend aus dem Bewusstsein verschwunden.

Was ist Ozon?

Ozon ist eine Variante des Sauerstoffs. Chemikerkollegen werden es mir verzeihen, wenn ich nun das Niveau sehr einfach halte. Der „normale“ Sauerstoff, aus dem die Luft zu 20 Prozent besteht, hat die chemische Formel O₂. Er besteht aus zwei Sauerstoffatomen, die eine Doppelbindung verbindet. Der Sauerstoff hat in seiner zweiten Elektronenschale sechs Elektronen, die insgesamt vier Orbitale bilden. Vier Elektronen besetzen zwei Orbitale, jedes Orbital nimmt zwei Elektronen auf. Die Elektronen eines voll besetzten Orbitals nehmen nicht an chemischen Reaktionen teil. Die beiden anderen Elektronen sind ungebunden. In einem Sauerstoffmolekül bilden nun je zwei Elektronen jedes Sauerstoffatoms eine Doppelbindung, die Orbitale werden geteilt und so hat jedes Atom voll besetzte Orbitale. Der normale Sauerstoff ist daher nicht sehr reaktiv, auch wenn jeder von uns es sich wünscht, dass er noch weniger reaktiv wäre, denn auch so reagiert er auch bei Zimmertemperatur mit Vielem, bildet mit Metallen z.B. schon bei normalen Temperaturen Oxide. Jeder kennt das, wenn Eisen rostet oder Kupfer mit Grünspan überzogen wird.

Ozon ist eine zweite Möglichkeit wie der Sauerstoff zu voll besetzten Orbitalen kommen kann. Hierbei teilen sich drei Sauerstoffatome jeweils ein Orbital mit dem Nachbarn, bilden so ein gleichseitiges Dreieck. Die Orbitale sind damit gesättigt, doch warum kommt Ozon dann nicht öfters vor?

Der Grund liegt in der räumlichen Anordnung. Die vier Orbitale der zweiten Schale/Periode bilden räumlich eine gleichseitige Pyramide, einen Tetraeder. Bei dieser Form sind die Orbitale maximal voneinander entfernt, denn Elektronen stoßen sich, weil sie die gleiche Ladung haben, ab. So haben zum Beispiel Methan oder Kohlenstoff in der Diamantmodifikation die Form eines Tetraeders und selbst wenn nicht alle Bindungen besetzt sind, wie beim Wasser, so gibt es zwischen den beiden Bindungen zum Wasserstoff doch den Tetraederwinkel von etwa 105 Grad.

Bei Doppelbindungen bilden zwei Orbitale ein neues Orbital und die Tetraederform wird aufgehoben. So sind Sauerstoff O₂ und Stickstoff N₂ (mit einer Dreifachbindung) stabil. Im Ozonmolekül gibt es aber Einzelbindungen und für die gilt: optimal, das heißt die energieärmeste Konfiguration wäre ein Winkel von 105 Grad zwischen den Bindungen. Bei einem gleichseitigen Dreieck sind es aber 60 Grad und so steht ein Ozonmolekül unter innerer Spannung. Es zerfallt auch leicht in O2 und ein Sauerstoffatom, dabei werden 280 kJ pro Molekül frei – in etwa die gleiche Energie die beim Bilden von 1 Mol Wasser aus den Elementen frei wird. Es gibt hier eine Analogie zu anderen Raketentreibstoffen: Die Sowjetunion setzte zur Leistungssteigerung der Sojus in der Version Sojus U2 Sintin dem Treibstoff zu Sintin ist chemisch Cycopropan, also ein Propanmolekül, das nicht linear ist sondern einen Ring bildet. Auch hier bilden drei Kohlenstoffatome einen Ring und wie bei Ozon steht dieser wegen des abweichenden Bindungswinkels unter innerer Spannung was sich in einem höheren Energiegehalt äußert, wenn die Substanz verbrennt. Bei vier Atomen im Ring ist die Spannung deutlich kleiner, Cyclobutan ist daher reaktiver als normales Butan, aber deutlich stabiler als Cyclopropan und ab fünf C-Atomen gibt es keine Ringspannung mehr. Besonders reaktiv ist auch der beim Zerfall von Ozon zu O₂ entstehende Sauerstoff, denn der hat ungepaarte Elektronen, ist also ein Radikal.

Vorkommen von Ozon

In der Natur findet man in der Regel vornehmlich die energieärmsten Verbindungen und so besteht auch fast der gesamte Sauerstoff aus O₂ Molekülen. In der Stratosphäre, wo die solare UV-Strahlung noch vorhanden ist, kann sie aber aus O₂ Ozon bilden. Dabei nimmt das Ozon die Energie der UV-Strahlung auf und schützt die Erdoberfläche vor dieser Strahlung. Ende der Achtziger Jahre des letzten Jahrhunderts maßen Wettersatelliten im Sommer eine Abnahme der Ozonkonzentration über der Arktis und der Antarktis. Der Grund waren chlorierte organische Verbindungen, wie sie damals als Treibgase in Haarsprays aber auch als schwer entzündliche Kühlmittel in Kühlschränken und elektrischen Generatoren eingesetzt wurden. Werden diese freigesetzt, so sind sie chemisch so inert, das sie bis sie in die Stratosphäre gelangen nicht abgebaut werden. Dort kann die solare UV-Strahlung aber ein Chloratom herausschlagen und dieses Chloratom startet eine Kettenreaktion welche Ozonmoleküle zerstört.

Die verringerte Konzentration wurde dann als Ozonloch bekannt und es wurde von Jahr zu Jahr größer. Das würde nun niemand jucken, würde dadurch nicht auch die UV-Strahlung, die nun ja nicht mehr vom Ozon absorbiert wird, bis zur Erde gelangen und die ist verantwortlich für Hautkrebs. In Australien warnte man damals davor, im Sommer ohne Hautbedeckung an die Sonne zu gehen. Man ergriff Maßnahmen und ersetzte die chlorierten Kohlenwasserstoffe durch andere Verbindungen und seitdem gibt es auch kein Ozonloch mehr – eine echte Erfolgsgeschichte und ein Beweiss, das der Mensch auch mal Fehler in der Klimapolitik korrigieren kann.

Zur gleichen Zeit gab es bei uns dann Ozonalarm. Die Ursache war die gleiche: UV-Strahlung kam vermehrt bis in die die Troposphäre und löste Reaktionen aus, diesmal zwischen Stickoxiden und Sauerstoff, wobei Ozon entstand. Hier brachte der Einsatz von Katalysatoren, vor allem bei Kraftfahrzeugen, als einem der Hauptquellen für Stickoxide, eine deutliche Verbesserung.

Dann gab es noch zur Jahrtausendwende die Nachricht, dass Laserdrucker Ozon ausstoßen. Die Ursache ist der Coronaldraht, der durch eine hohe Spannung von 5 bis 15 kV die Walze, auf der der Toner später durch elektrische Aufladung haften soll, elektrisch auflädt, dabei ionisiert er auch die Luft und es wird Ozon gebildet.

Die Erzeugung durch die Ionisierung von Luft war und ist auch noch eine der Hauptanwendung von Ozon. Früher wurden Hallenbäder mit Ozonisierungsanlagen ausgestattet, um mit Ozon anstatt Chlor das Wasser zu desinfizieren, auch das Hallenbad an unserem Ort hatte eine solche Ozonisierungsanlage. Mit steigenden Strompreisen wurden die Bäder schon nach wenigen Jahren auf Chlor oder Chlorverbindungen umgerüstet. Heute gibt es das noch in Ionisierungsanlagen oder „Lufterfrischern“, denn geringe Ozongehalte gelten als gesund und sind ein Element von Luftkurorten im Gebirge wo mehr UV-Strahlung ankommt. Bei Lufterfrischern soll das reaktive Ozon vor allem Gerüche vernichten.

Die Renaissance

Mit den erneuerbaren Energien kommt nun eine Rückbesinnung auf Ozon. Wie jeder weiß ist deren Strom zeitlich variabel. Manche Typen sind relativ verlässlich, wie Solaranlagen (egal ob Photovoltaik oder thermische Anlagen) in Wüsten oder Halbwüsten, wo es selten bedeckt ist. Bei anderen regenerativen Energien gibt es sehr große Schwankungen. Natürlich kann man durch technische Maßnahmen die Schwankungen ausgleichen. Man kann Strom in Batterien speichern, allerdings nur in begrenztem Maße, Thermalkraftwerke können tagsüber Salzlösungen erhitzen, die nachts dann Wasser verdampfen und eine Gasturbine antreiben. Man kann Pumpspeicherkraftwerke nutzen, um Wasser auf ein höheres Niveau zu heben und beim Ablassen dann Strom gewinnen. Alle diese Maßnahmen sind aber ausgelegt, kurzzeitige Spitzen von maximal einigen Stunden zu überbrücken.

Besonders Windkraftwerke liefern eine zeitlich sehr variable Strommenge. Der Wind wird bei uns in der Beaufort-Skala gemessen, diese ist logarithmisch unterteilt, also ein Wind von Stufe 3 hat zehnmal so viel Energie wie einer von 2. Schon lange, bevor der Wind eine Stärke erreicht hat, der die Anlagen schädigen könnte, werden sie gedrosselt oder ganz abgeschaltet, weil man den Strom nicht „los bekommt“. Also entweder gibt es die Nachfrage nicht, oder es gibt nicht die Netzanbindung, um so viel Strom wie erzeugt werden könnte, überhaupt einzuspeisen.

Durch die Klimaveränderung sind nun Betreiber von Windkraftanlagen damit konfrontiert, dass die Winde tendenziell immer stärker werden. Das liegt an der immer stärkeren Erwärmung des Landes und damit steigenden Temperaturunterschieden zum Meer, das sich weitaus langsamer erwärmt aber auch abkühlt. Diese Temperaturunterschiede sind die Antriebsquelle des Windes, der tagsüber vom Meer zum Land und nachts zurück zum Meer weht. Von dieser positiven Steigerung der Energiemenge profitieren die Windkraftwerke aber nicht, weil sie wie schon gesagt, es keine Abnehmer für den erzeugten Strom gibt. Eine Lösung ist es, den Strom für andere Zwecke zu verwenden. So wird erwogen, in der Magellanstraße wo der Wind noch stärker und konstanter als bei uns weht, Anlagen zur Erzeugung von Refuels zu bauen, die sonst unwirtschaftlich sind, weil man sechsmal mehr Energie in Form von Strom hineinstecken muss, als man in Form von chemisch gebundener Energie erhält. Eine andere Lösungals die Synthese von Refuels, ist die Erzeugung von Wasserstoff. Das ist günstiger, weil hier der Strom direkt eingesetzt werden kann. Wasserstoff ist als Gas aber kaum speicherbar und beim Transport in Pipelines stört, das er durch Metalle diffundieren kann und mit ihnen reagiert und der Stahl versprödet.

Ozon könnte eine weitere Möglichkeit sein, den Stromüberschuss zu nutzen. Gedacht ist daran, an den Windkraftanlagen weitere Anlagen für die Luftverflüssigung zu bauen. Diese sollen Überschussstrom nutzen. Flüssiger Sauerstoff und flüssiger Stickstoff werden in der Industrie breit eingesetzt, von der Kühlung bis zur Erzeugung anaerober Bedingungen (Stickstoff) oder als Oxidationsmittel (Sauerstoff). Bei sehr hohem Wind könnte dann Ozon erzeugt werden, dessen Erzeugung sehr energieintensiv ist. Ozon ist in flüssiger Form mit normalem Sauerstoff bis zu einem Gehalt von 25 Prozent mischbar. Bestimmte Edelstahllegierungen erlauben das Lagern über längere Zeiträume.

Der primäre Abnehmer des so erzeugten Ozons dürfte die chemische Industrie sein. Oxidationen, also das Einführen von Sauerstoff in ein Molekül sind sehr häufige Reaktionen. Alkohole, Ketone und Aldehyde sind Vorprodukte für viele Synthesen. Die Synthese geht aber nicht direkt, das würde zu einer viel weiter gehenden Oxidation führen. Alkohole werden zum Beispiel so gemacht: An Alkene (die man meist auch erst aus Alkanen herstellt) wird Chlor addiert, dieses Chlor wird in einem nächsten Schritt durch eine Hydrolysereaktion durch eine -OH Gruppe ersetzt. Mit Ozon geht dies in einem anstatt zwei bis drei Schritten. Zudem ist der durch das Ozon abgespaltene radikalische Sauerstoff weniger selektiv und es entstehen so auch die Alkohole mit einer -OH Gruppe am Kettenende, diese entstehen bei der herkömmlichen Synthese nicht.

Das lohnt sich aber nur, wenn das Ozon billig ist, solange fossile Energien preiswerter waren, lohnte sich dies nicht. Die Nutzung von Überschussstrom, den man sonst nicht bezahlt bekommt, verhilft Ozon aber zu konkurrenzfähigen Preisen.

Es gibt aber auch einen Interessenten in der Raumfahrt. Nach unbestätigten Meldungen soll auch SpaceX sich erkundigt haben, ob man anstatt des herkömmlichen flüssigen Sauerstoffs mit Ozon angereicherten Sauerstoff beziehen könnte – reines Ozon ist instabil, doch eine Mischung von bis zu 25 Volumenprozent in normalem flüssigen Sauerstoff ist stabil. Die Frage ist nur: Warum?

Nun der offensichtlichste Nutzen ist das die im Ozon gespeicherte zusätzliche Energie den spezifischen Impuls erhöht. Ich habe dies einmal für das Raptor 2 berechnet und komme auf eine um 140 m/s höhere Ausströmgeschwindigkeit. Das bedeutet etwa 40 bis 50 t mehr Nutzlast, weitaus mehr als neue Raptoren oder die Verlängerung des Vehikels bringen. Da wohl auch die Dichte anders sein dürfte, könnte sich auch das Mischungsverhältnis und die zugeladene Oxidatormenge verändern. Wenn die Dichte höher ist, was ich vermute, dürften beide Werte ansteigen, was ebenfalls die Nutzlast erhöht.

Ein weiterer Nutzen betrifft die Probleme die SpaceX inzwischen mit US-Behörden hat. Die schauen inzwischen genauer hin. Gerade wurden alle Starts der Falcon 9 angehalten, nachdem die FAA dies verfügt hat. Ursache war ein bei der Landung explodierter Booster. Man sollte eben nicht öffentlich über Behörden meckern, von denen man abhängig ist, selbst wenn man CEO von SpaceX ist. Schon seit längerem schwelt der Streit über das Abwasser das durch das Sprinklersystem beim Start entsteht. SpaceX behauptet es wäre sauber und könne so ohne Aufbereitung in die Umwelt entlassen werden. Das wird derzeit gerichtlich geklärt.

Klar ist: wenn Kohlenwasserstoffe bei Sauerstoffunterschuss verbrennen, entstehen Verbindungen, die nicht gesund sind. So kondensierte Aromaten wie das Benzypren oder über Sauerstoff verknüpfte Aromaten wie Dibenzodioxine und -furane. Diese Stoffe sind giftig und krebserregend. Beim Triebwerksstart sind zudem die Temperaturen niedrig und zum Schutz der Triebwerke starten diese mit noch mehr Treibstoffüberschuss, sodass die Bildung noch forciert ist. Das ist ja nicht neu, die Abwässer werden woanders erst durch einen Filter geleitet, der groben Schmutz auffängt, dann durch einen Aktivkohlefilter der alle organischen Verbindungen absorbiert. Dieser wird dann vor dem nächsten Start wieder regeneriert, indem er unter Sauerstoffabschluss erhitzt wird, dabei pyrollisieren alle Verbindungen und es entsteht weitere Aktivkohle. Das ist ein bewährtes Konzept, das aber wohl nicht bei Murks Vision von mehreren Starts pro Tag von einer Rampe umsetzbar ist.

Der radikalische Sauerstoff, der beim Zerfall von Ozon entsteht, ist so reaktiv, dass er auch bei niedrigen Temperaturen organische Moleküle oxidiert und so die Bildung solcher Substanzen verringern kann. Das wäre sicher auch ein Grund für den Einsatz. Aber noch ist nicht klar ob SpaceX nur die Möglichkeit Ozon einzusetzen evaluiert oder konkrete Pläne hat. Es wäre ja nicht das erste Mal, das eine Technologie bei SpaceX wieder verworfen wird, man denke nur an das ursprüngliche Kühlkonzept des Starships.