Photochemie

Weil ich es schon angesprochen habe, aber noch nicht so richtig erklärt, heute ein bisschen eine kleine Einführung in die Photochemie. Das Kunstwort besteht aus Photo=Licht und Chemie. Es ist die Lehre der Reaktionen, die durch Licht induziert werden. Wenn wir an chemische Reaktionen denken, dann meistens an aggressive Stoffe oder Erwärmung, wenige jedoch an Licht. Dabei ist Licht enorm energiereich. Das sichtbare Licht der Sonne (mit dem Strahlungsmaximum bei einer Wellenlänge von 550 nm) wurde von der Chromosphäre mit einer Temperatur von 5.500°C ausgesandt. Entsprechend energiereich ist es. Albert Einstein hat seinen Nobelpreis nicht (wie manche meinen) für die Relativitätstheorie bekommen, sondern für die Erklärung des photoelektrischen Effekts. Bestrahlt man bestimmte Substanzen wie Silizium mit Licht so kann man einen Strom messen.. Was Einstein entdeckte, war dass zum Herausschlagen von Elektronen aus dem Halbleiter die Wellenlänge des Lichtes wesentlich war. Überschritt die Wellenlänge einen Grenzwert, so konnte man den Halbleiter mit beliebig viel Licht einer höheren Wellenlänge bestrahlen – man würde keinen Strom messen.

Wie wir heute wissen, korrespondiert mit jeder Wellenlänge eine bestimmte Energie. Trifft ein Lichtteilchen (Photon) auf ein Atom, so überträgt es die Energie. Reicht die Energie aus, so schlägt sie ein Elektron aus dem Atom – Strom fliest. Reicht die Energie nicht aus, so nutzen auch zig Lichtteilchen nichts – sie bringen das Atom bei jedem Treffer in einen angeregten Zustand, aus dem es jedoch schnell wieder zurückkehrt indem es Energie abgibt (auf diesem Prinzip beruht der Laser).

Dasselbe passiert auch bei chemischen Verbindungen. Das sichtbare Licht ist immerhin energiereich genug um zahlreiche Verbindungen zu spalten und Reaktionen zu induzieren, vor allem organische Bindungen in größeren Molekülen sind recht schwach. Jeder kennt das: Der Farbstoff von beschreibbaren CDs bleicht in der Sonne aus, Kunststoff wird hart und spröde oder verwittert. Andere Stoffe mit schwächeren Bindungen können durch Licht in Radikale gespaltet werden. Falls ein Lehrer hier mitliest: Mal im abgedunkelten Raum in einen Luftballon etwas Chlorgas und etwas Propan, Ethan oder Butan füllen und davon ein Foto mit Blitz machen… Der Effekt ist super. Ich empfehle aber einen Explosionskäfig bei dem Experiment einzusetzen. Was passiert? Das Licht eines Elektronenblitzes ist zwar nicht sehr intensiv, aber jedes Photon hat eine hohe Energie. Diese reicht aus einige Chlormoleküle in Chloratome zu spalten. Diese regieren mit dem Kohlenwasserstoff zu einem Kohlenwasserstoffradikal, das instabil ist und sich schnell ein zweites Chloratom aus einem Chlormolekül holt – ein neues Chloratom entsteht und die Kettenreaktion geht weiter.

Cl2 + Photon ? 2 Cl*

Cl* + H-Ch2-Ch2-H ? Ch2*-CH3 + HCl

Ch2*-CH3 + Cl2 ? Cl-Ch2-Ch3 + Cl*

Mit einem Stern ist jeweils das Radikal markiert. Die Radikale haben ein ungebundenes Elektron und sind so gierig nach einem zweiten. Radikale sind ungleich reaktiver als normale Verbindungen und sie sind viel unselektiver, Hauptsache ein Elektron kommt her. Das ist, wie wenn sie mit einer Frau einkaufen. Da mag sie stundenlang herumschauen und trotzdem nichts finden. Die Situation ändert sich wenn sie nackt ist. (Ihr also Kleidung fehlt) Sie können dann drauf wetten dass sie dann alles anzieht, sogar ein Herrenjacket. Die Rolle der Kleidung stellt hier die Bindung da. Hat ein Molekül eine stabile Bindung so wird es nur versuchen eine noch stabilere Bindung zu erhalten, außer man pumpt viel Energie in das Molekül herein. Fehlt die Kleidung (=Bindung), so wird das Atom jede andere Bindung akzeptieren um wieder einen stabilen Zustand zu erreichen.

Ein wesentlicher Unterschied bei der Photochemie ist dass die Ursache für die Reaktion ein Lichtteilchen ist. Bei den meisten anderen Reaktionen sind die Reaktionspartner energiereich, entweder durch Temperatur oder andere Mechanismen wird dann die Aktvieriungsenergie die man benötigt um eine bestehende Bindung aufzuspalten. Hier bringt diese Energie das Photon. Bei den meisten Molekülen führt das zur Bindungsspaltung (nur große Moleküle können insgesamt in einen angeregten Zustand gelangen). Diese Radikalreaktionen sind wie oben angesprochen unspezifisch und das macht es recht schwierig, das Ergebnis vorherzusagen. Im Prinzip sucht sich das Radikal den nächsten Reaktionspartner mit dem eine stabile Bindung möglich ist, auch wenn als Folge ein neues Radikal entsteht und das Ergebnis unter Normalbedingung nicht stabil ist.

Solare UV-Strahlen erzeugen aus Sauerstoff in der Stratosphäre Ozon. Ozon ist sehr reaktiv und auf der Erde nicht lange stabil, er zerfällt auch in der Stratosphäre, wird aber durch UV-Strahlung laufend neu erzeugt. Er absorbiert aber so die UV-Strahlen und sie gelangen meistens nicht auf die Erde. (Zumindest nicht die ganz energiereichen, die energiearmen reichen aber immer noch aus um zahlreiche Zellschäden hervorzurufen „Sonnenbrand“). Auf der anderen Seite passiert mit Chlorierten Kohlenwasserstoffen in unserer Atmosphäre folgendes:

Cl-Ch2-R + Photon ? Cl* + Ch2-R*

Cl* + O3 ? ClO* + O2

ClO* + O3 ? Cl* + 2 O2

Das Chlorradikal hat also zwei Ozonmoleküle zerstört und ist regeneriert worden – darauf beruht die zerstörende Wirkung von chlorierten Kohlenwasserstoffen die bis in die Stratosphäre gelangen. Das dies passiert, war keinem bewusst bis man es Ende der siebziger Jahre beobachtete. Der grundsätzliche Mechanismus von Photoreaktionen ist der gleiche wie bei normalen, nur nimmt die Selektivität ab. ein Radikal hat nur das Bestreben in einen neuen stabilen Zustand überzugehen, selbst wenn das entstehende Molekül selbst wieder leicht zerfällt. So entsteht Ozon folgendermaßen:

O2 + Photon ?; 2 O*

O* + O2 ? O3

Der Unterschied zum Chloroxid in der obigen Reaktion ist, das Ozon zwar unter innerer Spannung steht (Die Bindungswinkel sind von 109 auf 90 Grad verkürzt) und daher leicht wieder in O2 + O zerfällt, aber es ist kein Radikal mehr. Damit ist die Kette erst mal gestoppt. Das Chloroxid (ClO) ist dagegen immer noch ein Radikal (Das Chlor hat eine Bindung, der Sauerstoff zwei, also ist eine des Sauerstoffs noch frei) und es reagiert daher weiter. Den einzigen Vorteil den die Reaktion mit dem Ozon brachte ist die, das das Chloroxidradikal etwas stabiler als das Chlorradikal ist, weil das einzelne Elektron nun mehr Orbitale hat in denen es sich kurzzeitig aufhalten kann. Das Nachstellen im Labor ist recht schwierig, schließlich sind die Bedingungen in der Stratosphäre schwer simulierbar.

Das macht es natürlich auch schwierig, Reaktionen in den Atmosphären anderer Planeten zu beurteilen. Auf der Venus führt sie zur Bildung von Carbonylsulfid. Beim Titan führt sie zu Kondensationsreaktionen. Kohlenwasserstoffe haben eine gute Eigenschaften: Wird ein Kohlenwasserstoffradikal zu einem anderen Kohlenwasserstoffmolekül addiert, so ist das größere Molekül besser fähig den radikalischem Zustand zu ertragen. Das heißt im Trend werden die Moleküle immer größer. Irgendwann sind sie nicht mehr gasförmig sondern werden flüssig, bilden Aerosole und sinken nach unten. Sie bilden einen richtigen Schlamm aus polymeren Substanzen. Diese wurden auch von Huygens nachgewiesen und einige Formationen auf Cassini Radarbildern erklärt man sich so. Als Nebenreaktionen gibt es auch Reaktionen mit dem Stickstoff, doch diese führen nicht solch stabilen Radikalen, weshalb das häufigste HC3N 100 mal seltener vorkommt als das erste Kondensationsprodukt Ethan, obwohl es 50 mal mehr Stickstoff als Methan gibt. Weiterhin benötigt man um so weniger Energie für eine Photoreaktion je größer das Molekül ist. Um Methan zu spalten benötigt man z.B. UV-Strahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 145 nm (optimal um die Lyman-Alpha Wellenlänge von 121,6 nm). Diese Prozesse laufen also nur in der äußersten Sicht ab. Denn sie absorbieren die extreme UV-Strahlung.

Auffällig in der Titanatmsophäre ist auch das Vorhandensein von zahlreichen ungesättigten Molekülen, wie Ethen. Eine Möglichkeit für einen Kohlenwasserstoff den Radikalcharakter loszuwerden ist es atomaren Wasserstoff abzugeben, der dann wegen seiner geringen Atommasse das Schwerefeld verlassen kann.

Auf der Erde wird für die Entstehung des Lebens postuliert, das die durch UV-Strahlung induzierten Reaktionen erst zur Bildung zahlreicher organischer Grundbausteine führten. (Neben Blitzen, nur ist die UV-Strahlung damals überall vorhanden gewesen Blitze nur regional). Allerdings spaltet das UV-Licht auch gebildete komplexe Moleküle wieder, weshalb die entstandenen Moleküle auch vor ihr geschützt werden müssen. Wie dies geschah das ist eines der vielen Rätsel bei der Entstehung des Lebens.

7 thoughts on “Photochemie

  1. Hallo

    Ich lese Ihren Blog schon eine Weile und finde Ihn bei Wissenschaftlichen Themen auch Leienhaft verständlich aufgebaut, wenn auch ab und an mit kleinen Fehlern. Leider haben Sie beim Thema „Photochemie“ die (für den Chemiker) wichtigsten Kapitel ausgelassen, die Reaktionen aus elektronisch angeregten Zuständen (z.B. Diels-Alder Reaktionen, Photosynthese ect.). So führt die Bestrahlung von Materie mit Photonen unterhalb der Ionisierungsenergie mit Nichten stets zu einer Absorption innerhalb des Atoms bzw. des Moleküls. Gerade Atome haben sehr scharfe Absorptionsbanden.
    Einen kleinen Klugscheißer Punkt habe ich noch ;-), der Laser basiert primär nicht auf der hier angegebenen spontanen Emission sondern auf der stimulierten. Die spontane Emission ist viel wichtiger bei eher alltäglichen Dingen wie weisen LEDs, Leuchtstoffröhren ect.
    Gruß
    Sebastian

  2. Die von Ihnen angeführten Vorgänge spielen eine Rolle bei komplexen Molekülen und niedrigen Energien wie denen des sichtbaren Lichts. Wie aus dem Bezug zur Atmosphäre klar werden sollte geht es hier aber um die Reaktionen in der Hochatmosphäre, bei denen UV-Strahlung mit Wellenlängen von 200 nm oder weniger praktisch zur Bindungsspaltung führt.

  3. Gerade das erwähnte Ethen in der Titanatmosphäre kann eine Photochemische Diels-Alder Reaktion zu Cyclobutan eingehen.

    Bestrahlung von Materie mit Hochenergetischer EM-Strahlung muss aber nicht in jedem Fall zu Bindungsspaltung führen. Es ist immer eine gewisse Warscheinlichkeit die zu diesem Prozess führt. Zudem sind in der Hochatmosphäre auch Wellenlängen über 200nm anzutreffen also auch andere Reaktionen möglich.

  4. Die Theorie hat nur den kleinen Nachteil, das Cyclobutan nicht in der Titanatmosphäre vorkommt. Es herrschen dort hoch ungesättigte Verbindungen vor. Natürlich wäre denkbar, das Cyclobutan aus dem Gleichgewicht ausscheidet und mit den Aerosol nach unten sinkt. Doch bis dies nachgewiesen ist, ist dies hoch spekulativ. Ich glaube eher dass die Wahrscheinlichkeit einer Addition bei den geringen Konzentrationen eher unwahrscheinlich ist.

    Alle Veröffentlichungen die ich gesehen habe gehen davon aus, das UV-Strahlung die treibende Kraft für die Chemie der Titanatmosphäre ist, vielleicht weil die Intensität des Lichtes dort bei 1/100 der irdischen liegt und Reaktionen die mehr als die Energie eines Lichtphotons benötigen dann nicht sehr wahrscheinlich sind.

    Allgemein versuche ich das Niveau des Blogs noch allgemein-verständlich zu halten. Diels Alder Additionen kamen mir zum ersten Mal im vierten Semester unter die Nase und dürften sicher nicht in einen Blog für die Allgemein rein gehören.

    Seit wann hat übrigens die Uni Tübingen einen Chemieschwerpunkt?

  5. Mir ging es ja auch um den begriff Photochemie und das es da ein wenig mehr gibt.

    Diels Alder kam in meinem Chemiestudium schon im ersten Semester und ich dachte wenn in Ihrem Blog schon so Spezialthemen wie Stereoisomerie behandelt wurden kann man ruhig auch mal Diels-Alder Reaktionen erwähnen.

    Ach ja die Universität Tübingen hat seit 1753 einen „Chemieschwerpunkt“ 😉

  6. Nun ja es ist ein Blog mit dem Schwerpunkt Raumfahrt und darauf beziehe ich dann auch gerne die chemischen Themen. Wie ich auch angesprochen habe in der Einleitung ist das eine Weiterführung dessen was ich über Spurengase in der Venusatmosphäre schrieb, sozusagen als Erklärung für die Reaktionen in der oberen Atmosphäre und die wird eben geprägt von UV-Licht. Natürlich gäbe es da noch erheblich mehr zu schreiben über Chlorophyll, Photosystem I II, Carotinoide, Sehpurpur, alles das beruht ja auch auf Licht, nur eben auf Licht anderer Wellenlänge und der Reaktionspartner ist nicht weit, was in der Hochatmosphäre nicht gegeben ist.

    Wenn ich Diels-Alder Reaktionen oder besser gesagt 2? 4? Additionen besprechen wöllte wäre das ein Thema für sich, wobei bei den 2? 2? Reaktionen, also den photochemisch induzierten dann ja noch ein kleiner Ausflug in die Theorie der Molekülorbitale nötig wäre. Aber ich suche immer Gastautoren. Ich halte den Blog hier schon an der Grenze was ich meinen Lesern die ja in der Regel chemisch nicht vorgebildet sind zumuten kann. Wer es genau weis wird immer etwas entdecken. Andreas Buschmann gehen meine Artikel über Prozessorbasics nicht weit genug. Andere meinten schon ihre Heimcomputer würden unterqualifiziert besprochen etc.

    Einfach mal selbst einen Blog verfassen und man ist schlauer….

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